大气污染“光化学烟雾”的形成
（一）光化学烟雾的特征
本世纪40年代在美国洛杉矶发生光化学烟雾，首次出现了这种污染。它的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，刺激人们眼睛，伤害植物叶子，能使橡胶开裂，并使大气能见度降低。
50年代初，美国加州大学生物有机化学教授哈根-施密特（Haggen-Smit）确定了空气中的刺激性气体为臭氧，并初次提出了有关烟雾形成的理论。他认为洛杉矶烟雾是由南加利福尼亚的强阳光辐射引发了大气中存在的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）之间的化学反应造成的，并认为城市大气中，HC和NOx的主要来源是汽车尾气。因此，这种含有氮氧化物和烃类的大气，在阳光中紫外线照射下发生反应所产生的产物及反应物的混合物被称为光化学烟雾。
继洛杉矶之后，光化学烟雾的污染在世界各地不断出现，如东京、大阪、墨西哥城、伦敦以及澳大利亚、德国等地的大城市，已成为大气污染的严重问题之一。自50年代至今，世界各国对光化学烟雾做了大量的研究工作，并已取得较好的效果。
1．光化学烟雾的日变化曲线：图2-4给出了洛杉矶市1965年7月19日白天时间各种污染物的每小时平均浓度，约在上午7时左右CO和NO浓度上升到一个极大值，这与早上运输高峰时间是一致的，在傍晚可以看到一个较小的峰值。碳氢化合物（HC）浓度虽未画出，但也有类似情况。值得注意的是NO2的晨峰推迟约3小时，O3峰滞后约5小时。NO2的晚峰不太明显，O3的晚峰则不出现，这天O3的最大浓度为0.2ppm左右。
上述情况说明，NO2和O3峰滞的原因是，因它们不是污染源排出的一次污染物，而是在大气中光化学作用的产物。早晨的交通高峰所产生的汽车废气只有在白天的阳光作用下才能有重要影响，傍晚交通流量高峰期虽有一次污染物排放，但由于太阳光减弱且很快消失，所以夜间不发生光化学烟雾。
2．烟雾箱模拟曲线：为了弄清楚光化学烟雾中各种污染物的浓度随时间变化的机理，发展了烟雾箱实验。即在一大容器内，通入反应气体，在人工光源照射下，模拟大气光化学反应。照射含非甲烷总烃和氮氧化物的空气，以及照射C3H6—NO—空气混合物，其结果如图2-5、2-6所示。
由图说明碳氢化合物（HC）和氮氧化合物共存时，在紫外射线的作用下会出现：（1）NO转化为NO2；（2）碳氢化合物氧化消耗；（3）臭氧及其他氧化剂如PAN，HCHO、HNO3等二次污染物的生成。
其中关键性的反应类别是：（1）NO2的光解导致了O3的生成；（2）有机HC化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2、RO2等；（3）HO2、RO2引起了NO向NO2转化，进一步提供了生成O3的NO2源；同时形成了含N的二次污染物，如过氧乙酰硝酸酯（PAN）、HNO3，其关键反应为：
（1）O3的生成反应：
如果无其他物种，三者之间就会形成稳态。
（2）OH基反应：
烷 RH＋OH→R+H2O （2-47）
R＋O2→RO2（过氧烷基） （2-48）
醛 RCHO＋OH→RCO（酰基）+H2O （2-49）
RCO＋O2→RC（O）O2（过氧酰基） （2-50）
这些过氧自由基的存在引起了NO向NO2的转化。
（3）NO向NO2的转化：
RO2＋NO→NO2＋RO（烷氧基） （2-51）
→RONO2
RO＋O2→HO2＋RCHO（醛） （2-52）
HO2+NO→NO2＋OH （2-53）
RC（O）O2+NO→NO2+RC（O）O（氧酰基） （2-54）
RC（O）O→R+CO2 （2-55）
R+O2→RO2 （2-56）
将这些反应联合起来可以给出：
可见，在R及RCO寿命期内可以使许多分子的NO转化成NO2。也就是说，一个自由基自形成之后直到它猝灭以前可以参加许多个基传递反应，这种基传递反应提供了NO向NO2的转化。而NO2既起链引发作用，又起链终止作用，最后生成HNO3、PAN和有机酸脂等稳定物质。
3．光化学烟雾的形成条件
（1）“烟雾”形成的地理条件：由于“烟雾”的形成与NO2的光分解有直接关系，而NO2的光分解又必须有290—430nm波长辐射作用才有可能。在近地层中太阳辐射到达地面的强度受天顶角的影响，一般太阳天顶角（θ）越小，太阳辐射就越强。对于θ＞60℃时，由于入射角较大，光线通过大气层时路程加长，受到的大气微粒散射也较大，致使小于430nm波长的光很难到达地面，所以不易发生光化学烟雾。从季节而言，夏季在北半球太阳入射角比冬天小，所以夏天发生光化学烟雾的可能性较冬季大。尤其夏季中午前后光线最强时出现“烟雾”的可能性较大。当天气晴朗、高温低湿和有逆温风力不大时，有利大气污染物在地面附近的聚积，易于产生这种光化学烟雾。因此，在副热高压控制地区的夏季和早秋季节常成为光化学烟雾发生的有利时节。
（2）污染源条件：“烟雾”的形成是和大气中NO2、碳氢化合物等污染物的存在分不开的。所以，以石油为原料的工厂排气和汽车排气等污染源的存在是“烟雾”形成的前提。在一些发达国家城市大气污染中氮氧化物约有47％来自汽车排气等污染源，约50％左右来自燃料燃烧的固定污染源，加以适宜的发生条件，而形成光化学烟雾，成为大气污染问题。
（二）光化学烟雾的形成
1．NO向NO2转化是产生“烟雾”的关键：低层大气中的一般成分和一次污染物如NO、N2、O2、CO、C3H6等都不吸收紫外辐射（≥2900nm），在污染空气中吸收紫外辐射的只是NO2。空气中痕量的NO2来源于燃料燃烧。在大气中一旦NO2出现，在光化学作用下，NO2会直接分解出O3。NO和O2作用结果产生NO2，而低层大气中O3主要是由NO2的光解产生。因此，大气中NO2、O3和NO之间的反应形成了循环。此反应前已述及，但如果大气中仅仅发生氮氧化物的光化学反应，尚不致产生光化学烟雾，主要是受下面因素决定的。
2．碳氢化合物是产生“光化学烟雾”的主要成分：在氮氧化物-空气体系的光化学反应中，要使O3在空气中能不断积累，必然存在着能使NO向NO2转化，从而使NO2浓度不断提高的因素。观测和实验发现，被污染的大气中有碳氢化合物出现时，氮氧化物光分解的均衡就被破坏了。因生成的氧原子O、O3和NO2均可与碳氢化合物反应，使得污染大气中的NO能快速地向NO2转化，随即O3的浓度大大增加，进而形成一系列的带有氧化性、刺激性的中间和最终产物，从而导致光化学烟雾的生成。
3．光化学烟雾形成的简化机制：Seiufield（1986）用12个反应概括的描述这个过程：
引发反应： NO2＋hv→NO+O （2-58）
O＋O2+M→O3+M （2-59）
NO+O3→NO2+O2 （2-60）
基传递反应： RH＋OH→RO2+H2O （2-61）
RCHO+OH→RC（O）O2+H2O
RCHO＋hv→RO2＋HO2＋CO
HO2＋NO→NO2＋OH
RO2＋NO→NO2+RCHO＋HO2
RC（O）O2＋NO→NO2+RO2＋CO2
OH+NO2→HNO3
终止反应：RC（O）O2+NO2→RC（O）O2NO2（PAN）（2-62）
RC（O）O2NO2→RC（O）O2+NO2
由上述反应式可以看出，光化学烟雾的形成过程是由一系列复杂的链式反应组成的，是以NO2光解生成O的反应为引发，导致了臭氧的生成。由于碳氢化合物的存在，促使NO向NO2的快速转化，在此转化中自由基（特别是HO·基）起了重要的作用。致使不需要消耗臭氧而能使大气中的NO转化成NO2，NO2又继续光解产生臭氧。同时转化过程中产生的自由基又继续与碳氢化合物反应生成更多的自由基，如此继续不断地进行链式反应，直到NO或碳氢化合物消失为止。所产生的醛类、O3、PAN等二次污染物是最终产物。